行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

  隨著社會(huì)的發(fā)展，越來越多的人意識(shí)到依靠SBS解決所有問題也不現(xiàn)實(shí)，而且SBS也不是解決某些特殊問題的更優(yōu)方案。本世紀(jì)初開始，橡膠瀝青和干法PE改性粒子（抗車轍劑）開始走向行業(yè)的前臺(tái)。近10年來，幾乎所有省市都展開了相關(guān)研究和應(yīng)用，橡膠瀝青在抗老化、抗（疲勞、低溫、反射）裂縫、降噪聲等方面的性能突出，抗車轍劑在提高高溫穩(wěn)定性和混合料模量方面的顯著優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)得到了行業(yè)的普遍認(rèn)可。但是，兩種改性劑，在瀝青中均很容易分離，尚未實(shí)現(xiàn)改性瀝青的集中式生產(chǎn)和供應(yīng)。橡膠瀝青，還需依賴現(xiàn)場(chǎng)供應(yīng)模式，而PE粒子，則干脆向拌合鍋直接投放，組織和工藝成本高、質(zhì)量穩(wěn)定性差、過程控制難。目前市場(chǎng)總體處在無序和惡性競(jìng)爭(zhēng)的混亂狀態(tài)，沒有進(jìn)入規(guī)模化發(fā)展道路，早期進(jìn)入行業(yè)的企業(yè)發(fā)展普遍不利。因此，實(shí)現(xiàn)工廠化供應(yīng)，已經(jīng)成為橡塑類改性技術(shù)廣泛應(yīng)用必須跨越的門檻。

  總結(jié)橡膠瀝青發(fā)展的市場(chǎng)因素，主要有以下兩點(diǎn)：一是汽車保有量快速增長(zhǎng)后帶來的廢棄輪胎大量堆積，路面中使用能夠提供大量消耗的途徑；二是，輪胎橡膠設(shè)計(jì)和制造的標(biāo)準(zhǔn)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于瀝青膠結(jié)料的路用技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，各方面路用性能全面優(yōu)于瀝青，因而是非常有應(yīng)用前景的瀝青改性劑。而輪胎橡膠相對(duì)于路面材料的改性潛質(zhì)主要有：路面受力來自輪胎胎面的傳遞，輪胎橡膠受力狀態(tài)遠(yuǎn)比路面材料復(fù)雜；輪胎橡膠設(shè)計(jì)目標(biāo)是要承受持續(xù)的拉壓動(dòng)態(tài)作用，而且不像路面材料那樣允許考慮荷載間隙時(shí)間，抗疲勞和耐老化能力突出；輪胎不像路面是固定設(shè)施，材料設(shè)計(jì)時(shí)必須考慮道路的各種極端氣候條件。

  技術(shù)路線和性能

  傳統(tǒng)的回收輪胎膠粉在瀝青路面的應(yīng)用主要有干法、濕法兩大類。目前被普遍采用的方式主要是現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)的濕法，即在拌和樓附近搭接連續(xù)式的橡膠瀝青生產(chǎn)設(shè)備，將生產(chǎn)出來的橡膠瀝青盡快地用于混和料拌合工藝上。而現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)的濕法，在國(guó)內(nèi)應(yīng)用有很大的局限性，主要有：瀝青油膜厚，油量高，混合料技術(shù)體系與現(xiàn)有SBS改性瀝青體系差異大，不利于進(jìn)入改性瀝青主體市場(chǎng)；設(shè)備門檻高、項(xiàng)目門檻高，適合對(duì)接商品化大規(guī)模拌站（連續(xù)式拌和樓）。在對(duì)接間歇式拌和樓時(shí)，容易因產(chǎn)能閑置導(dǎo)致單位成本偏高；成品存儲(chǔ)不穩(wěn)定、性質(zhì)不穩(wěn)定，依賴嚴(yán)格的過程控制，穩(wěn)定的原材料供應(yīng)和專業(yè)的機(jī)手隊(duì)伍，質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)大，監(jiān)管難度大。

  要像SBS改性瀝青一樣實(shí)現(xiàn)工廠化生產(chǎn)，首先要解決橡膠瀝青的離析問題。橡膠粉與瀝青在高溫狀態(tài)下混合后，橡膠粉吸收瀝青輕質(zhì)組分溶脹，體積迅速膨脹，顆粒之間發(fā)生相對(duì)移動(dòng)越來越困難。此外，輕質(zhì)組分被吸收后，自由瀝青的粘度也相應(yīng)升高，兩者共同導(dǎo)致在橡膠瀝青粘度快速增加。研究表明：在與各種不同瀝青充分熔脹后，橡膠粉的體積膨脹比例為0.73到1.78倍（橡膠粉的粒徑一般在0.5mm左右）。膨脹后的橡膠粉將占據(jù)40%甚至更大的體積。

  橡膠粉的顆粒如此之大（超過1mm），超出了膠體的研究范圍（膠體顆粒大小在1nm～1000nm），也完全超出了膠體體系穩(wěn)定性研究手段表面化學(xué)的研究范圍。常規(guī)的表界面活性劑對(duì)橡膠瀝青體系穩(wěn)定性難以起到作用，所以決定橡膠瀝青穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，是固相和液相的比例和相對(duì)密度差。表1顯示，溶脹后，橡膠粉與瀝青之間的密度差仍然達(dá)到3%～5%。在儲(chǔ)存過程中，橡膠瀝青的離析是必然的，橡膠粉的用量高，粘度大，離析的過程會(huì)延長(zhǎng)。為了解決離析問題，有人采用高溫和高強(qiáng)度剪切的方式，利用機(jī)械力和高溫膠粉的脫硫降解反應(yīng)，將膠粉磨細(xì)，能夠一定程度改善離析，但是，過度的降解容易使膠結(jié)料失去更為重要的彈性性能。

  如何能夠即更大限度的維護(hù)橡膠的化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)大幅度改善橡膠瀝青的存儲(chǔ)離析問題，是擺在瀝青供應(yīng)行業(yè)一個(gè)重大的產(chǎn)業(yè)性難題。浙江公路物質(zhì)公司，與大學(xué)化工學(xué)院和輪胎橡膠回收再生產(chǎn)業(yè)合作，開發(fā)了穩(wěn)定型橡膠瀝青生產(chǎn)工藝。

  輪胎橡膠粉的選型和預(yù)處理不同來源的輪胎橡膠粉在加工過程中和存儲(chǔ)過程中的表現(xiàn)有較大的差異，需要兼顧加工工藝的工作性和橡膠的化學(xué)穩(wěn)定性，選擇天然膠含量在適當(dāng)范圍的輪胎橡膠粉。橡膠粉的預(yù)處理的目的是減輕污染、降低工藝難度、減少工藝過程對(duì)橡膠彈性的損害。具體的作法是在密閉條件下，對(duì)橡膠粉施加短時(shí)間高溫和強(qiáng)大的剪切力，促使膠粉內(nèi)部可能阻滯加工工作性的鏈接提前斷裂。經(jīng)過這樣的預(yù)處理后，就無需在后續(xù)的加工工藝過程中施加嚴(yán)酷的工藝條件。橡膠瀝青加工流程無需考慮超高溫和串聯(lián)膠體磨等重大設(shè)備改造，只需1臺(tái)膠體磨，保持兩次過膠體磨的可能。

  生產(chǎn)過程穩(wěn)定化處理生產(chǎn)過程中添加特殊的穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑能夠在加工過程中與分散后的活化膠粉發(fā)生化學(xué)結(jié)合，形成網(wǎng)絡(luò)粘結(jié)結(jié)構(gòu)，橡膠粉的沉降行為從單個(gè)膠粉顆粒的行為變成了整體性地行為，與此同時(shí)，與膠粉的密度大于瀝青密度相反，穩(wěn)定劑密度小于瀝青密度。在與膠粉協(xié)同作用時(shí)，客觀上還能夠起到調(diào)節(jié)混合物密度差的租用，在這兩個(gè)因素的共同作用下，離析問題得到大幅度改善。

  采用穩(wěn)定型橡膠瀝青的工廠化供應(yīng)模式，相比于現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)橡膠瀝青，具有如下優(yōu)點(diǎn)：可直接對(duì)接已經(jīng)非常成熟的SBS改性瀝青的生產(chǎn)和物流體系，采用同樣的驗(yàn)收和質(zhì)量控制流程，質(zhì)量穩(wěn)定性大幅度提高，產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)管的難度大幅度下降。特別適合于我國(guó)普遍采用的間歇式拌合樓的混合料生產(chǎn)工藝條件，有利于實(shí)現(xiàn)橡膠瀝青靈活供應(yīng)和普遍應(yīng)用；通過膠粉預(yù)處理工藝和加工工藝的配合，能夠?qū)崿F(xiàn)膠粉的細(xì)化和勻化，有效降低油膜厚度，實(shí)現(xiàn)對(duì)SBS改性瀝青混合料體系的兼容。在混合料性能相同的前提下，穩(wěn)定型橡膠瀝青完全可能對(duì)SBS改性瀝青實(shí)現(xiàn)替代；可能進(jìn)行精細(xì)化配方設(shè)計(jì)，滿足多元化的瀝青改性需求，實(shí)踐靈活的橡膠復(fù)合改性瀝青供應(yīng)。在室內(nèi)研究的基礎(chǔ)上，浙江公路物質(zhì)公司，利用位于杭州油庫的SBS改性瀝青設(shè)備，進(jìn)行了環(huán)保改造和膠體磨維護(hù)后，進(jìn)行了穩(wěn)定型橡膠瀝青的放量生產(chǎn)，獲得的橡膠瀝青成品指標(biāo)如表2。從表看，存儲(chǔ)軟化點(diǎn)差大幅下降，已經(jīng)逼近SBS改性瀝青的水平。

  其他進(jìn)一步的膠結(jié)料性能測(cè)試也顯示：該穩(wěn)定型橡膠瀝青的性能水平與常規(guī)現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)橡膠瀝青的性能水平接近。橡膠的加入，能夠明顯地增加瀝青的粘度，從而明顯提高抗高溫變形能力。相比于基質(zhì)瀝青，60℃旋轉(zhuǎn)粘度提高約6倍，軟化點(diǎn)提高10℃。SHRP儀器動(dòng)態(tài)剪切蠕變儀的結(jié)果表明：SHRP高溫分級(jí)比基質(zhì)瀝青高12℃。當(dāng)然，瀝青的高溫性能只是路面高溫性能的一個(gè)影響因素。

  混合料膠結(jié)料用量、材料級(jí)配等因素也會(huì)明顯影響路面的高溫性能。瀝青路面分析儀（APA）的車轍試驗(yàn)結(jié)果表明：橡膠瀝青混合料較其基質(zhì)瀝青的混合料車轍明顯減少，與SBS改性瀝青相當(dāng)。

  低溫性能實(shí)際上包括兩個(gè)方面。一個(gè)是低溫脆性、一個(gè)是低溫抗裂性能。由于硫化膠本身的低溫柔性要超過其他改性劑，并且橡膠瀝青中改性劑的含量要大大高于其他改性劑，橡膠瀝青的低溫柔性和抗裂能力都是非常突出的。彎曲梁流變儀（BBR）試驗(yàn)結(jié)果表明，橡膠瀝青低溫模量降低近一倍。直接抗拉試驗(yàn)（DT）來看，橡膠瀝青的斷裂變形是基質(zhì)瀝青的4倍，比SBS改性瀝青高50%。

  在橡膠制作輪胎的配方中，曾加入了大量的防老化劑，包括抗氧劑（主抗氧化劑的作用就是要抑制甚至終止游離基形成和積累過程。還有輔助防老劑專門用于破壞氫過氧化物）、熱穩(wěn)定劑、變價(jià)金屬抑制劑、紫外線吸收劑和光屏蔽劑等。

  加上對(duì)光屏蔽非常有效的碳黑填充劑，以及橡膠瀝青混合料較厚的膠結(jié)料膜，都會(huì)顯著地提高路面的抗老化性能。這是一般高聚物改性瀝青做不到的。應(yīng)用類型與案例從2008年開始，浙江省逐步將橡膠瀝青應(yīng)用于高速公路和大橋，技術(shù)上趨于成熟，其中大部分是工廠化供應(yīng)的穩(wěn)定型橡膠瀝青。

  改性瀝青防水粘結(jié)層是常用的剛性材料與瀝青路面的粘結(jié)方案，通常為2kg/m2的SBS改性瀝青外加60%～70%滿鋪的碎石構(gòu)成。橡膠瀝青極大地拓展了這個(gè)應(yīng)用方案，除了保持和提升原有的功用外，瀝青噴灑量可以增加到2.7kg/m2，同時(shí)，碎石滿鋪。由于橡膠瀝青中接近40%的橡膠體體積含量，以及嵌擠形成的近5mm的瀝青厚度，該粘結(jié)層具有非常突出的抗反射裂縫能力，通常被稱為橡膠瀝青應(yīng)力吸收防水粘結(jié)層。

  在之江大橋橡膠瀝青防水粘結(jié)層施工中，采用橡膠瀝青后，膠結(jié)料提現(xiàn)了很好的延展性，與下層的粘結(jié)難以剝除。2008年在浙江上三高速公路罩面工程中，2011年在甬臺(tái)溫高速公路罩面工程中，分別實(shí)施了橡膠瀝青降噪路面和間斷級(jí)配密實(shí)型混合料，見圖2。瀝青混合料的疲勞主要有兩種類型，一種是溫度循環(huán)或者荷載造成的材料的拉疲勞破壞，一類是反射裂縫造成的純剪切疲勞破壞。這兩類破壞的均主要發(fā)生在瀝青混合料材料呈現(xiàn)脆性特征的時(shí)間段，比如低溫季節(jié)、氣候更替季節(jié)，而材料老化變脆后兩類疲勞可能發(fā)生的時(shí)間段還更長(zhǎng)。傳統(tǒng)的提高瀝青混合料的疲勞壽命的方法，是采用高標(biāo)號(hào)的瀝青以及采用更高的膠結(jié)料用量等，實(shí)際作用就是提高混合料在各種季節(jié)下的柔性。輪胎橡膠寬廣的彈性溫度工作區(qū)間和橡膠瀝青的高橡膠粉體積含量，決定了橡膠瀝青混合料是一種性能突出的柔性路面材料，擁有優(yōu)異的耐疲勞、抗反射裂縫能力和變形適應(yīng)能力。